Einfluss von Eisenoxid auf die thermische Stabilität und den MFI von Polypropylen

Wie Eisenoxid die thermische Stabilität von Polypropylenharz verringert

Eisenoxid (FeO) verringert die thermische Stabilität von Polypropylen (PP)-Harz vor allem dadurch, dass es den Polymersyntheseprozess stört und als Katalysator während des thermischen Abbaus wirkt. Die spezifischen Mechanismen sind wie folgt:

• Störung katalytischer Reaktionen und Kettenspaltung: Während der Polymerisationsphase von Polypropylen wirkt Eisenoxid als Verunreinigung oder „Gift“, das mit dem Polypropylen interagiert Ziegler-Natta (ZN)-Katalysatoren . Diese Interaktion führt zu Kettenspaltung , wodurch das durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes verringert wird. Untersuchungen deuten darauf hin, dass diese Verringerung des Molekulargewichts direkt mit einer Zunahme des Molekulargewichts zusammenhängt Schmelzflussindex (MFI) .
• Reduzierung der thermischen Abbautemperatur: Thermogravimetrische Analyse (TGA) Die Ergebnisse zeigen, dass mit steigender Eisenoxidkonzentration die thermische Zersetzungstemperatur von Polypropylen deutlich sinkt. Beispielsweise verliert Harz mit dem höchsten Eisenoxidgehalt etwa 50 % seiner Masse 414°C , wohingegen Harz mit dem niedrigsten Gehalt den gleichen Gewichtsverlust bei etwa erreicht 450°C . Darüber hinaus erweitert Eisenoxid den Temperaturbereich, in dem die Zersetzung auftritt, sodass diese früher einsetzt.
• Synergistischer katalytischer Abbau: Eisenoxid fungiert als Cokatalysator bei der thermischen Zersetzung von Polypropylen und beschleunigt die Zersetzung autokatalytischer thermischer Abbau des Materials. In Kombination mit Restmetallen des Katalysators kann es oxidative Effekte hervorrufen, die die Bildung flüchtiger Verbindungen fördern.
• Änderung der chemischen Produktzusammensetzung: Aufgrund des Vorhundenseins von Eisenoxid ist es wahrscheinlicher, dass Polypropylen sauerstoffhaltige Produkte wie z Alkohole, Säuren und Ketone beim Erhitzen nimmt die Produktion von Alkanen und Alkenen ab. Dies spiegelt weiter seine zerstörerische Wirkung auf die Polymerstruktur wider.

Aufgrund einer unvollständigen Reinigung während der Gerätewartung (z. B. Hochdrucksandstrahlen der Reaktorinnenwände) verbleibt typischerweise Eisenoxid im Reaktor. Selbst extrem geringe Rückstandskonzentrationen können die Endqualität und thermische Stabilität des Harzes beeinträchtigen.

Warum Eisenoxid die Alkohol- und Säureproduktion während der Pyrolyse fördert

Die Förderung von Alkoholen und Säuren durch Eisenoxid (FeO) bei der Pyrolyse von Polypropylen (PP) kann auf mehrere Faktoren zurückgeführt werden:

• Synergistische Oxidation mit Katalysatorrückständen: Bei der PP-Synthese werden Ziegler-Natta-Katalysatoren (ZN) (die Elemente wie Ti, Mg, Al und Cl enthalten) verwendet. Wenn diese Restmetalle in der Polymermatrix verbleiben, verbinden sie sich mit Eisenoxid (FeO)-Verunreinigungen und bilden so oxidative Wirkungen . Diese Synergie fördert die Bildung flüchtiger sauerstoffhaltiger Verbindungen, insbesondere Alkohole und Säuren.
• Veränderung der Reaktionswege der Pyrolyse: Eisenoxid fungiert bei der Pyrolyse als Cokatalysator. Studien zeigen, dass sich mit zunehmender Eisenoxidkonzentration die Zusammensetzung der Pyrolyseprodukte deutlich ändert: Die Produktion der zuvor vorherrschenden Alkane und Alkene nimmt ab, während die Produktion von Alkohole, Ketone, Säuren und Alkine erhöht sich. Zum Beispiel sauerstoffhaltige Chemikalien wie Essigsäure and Propionsäure werden bei dieser thermischen Zersetzung nachgewiesen.
• Einfluss der chemischen Eigenschaften von Eisen:
  • Säuregehalt und Oberfläche: Eisenoxide beeinflussen den Pyrolyseprozess durch ihre Verteilung in der Matrix, der Oberfläche usw mäßiger Gesamtsäuregehalt . Diese Eigenschaften tragen dazu bei, das Aufbrechen spezifischer chemischer Bindungen zu katalysieren und die Reaktion in Richtung sauerstoffhaltiger Produkte zu verlagern.
  • Strukturelle Interferenz: Eisenoxid interagiert mit ZN-Katalysatoren und führt während der Polymerisationsphase zu einer Kettenspaltung, wodurch die ursprüngliche Struktur und das durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes verändert werden. Dies bereits bestehende Bauschäden macht das Material anfälliger für die Bildung bestimmter Arten von Nebenprodukten während der Pyrolyse.
• Konzentrationsabhängigkeit: Experimentelle Daten zeigen, dass die Ausbeute an Alkoholen und Säuren proportional zum Eisenoxidgehalt ist. Wenn die Eisenoxidkonzentration überschritten wird 4 ppm , treten bestimmte Alkohole wie n-Butanol und 1,2-Isobutandiol auf; wenn es überschritten wird 15 ppm Es entsteht 3-Methyl-2-pentanol.

Durch die Reaktion mit restlichen Synthesekatalysatoren löst Eisenoxid oxidative Prozesse aus und nutzt seine eigene Säure und katalytische Aktivität, um lange Polypropylenketten in sauerstoffhaltige flüchtige Produkte statt in herkömmliche Kohlenwasserstoffe aufzuspalten.

So entfernen Sie verbleibende Eisenoxidverunreinigungen effektiv aus Reaktoren

Die derzeit in der Industrie verwendeten Reinigungsmethoden für Polypropylenreaktoren und ihre Einschränkungen sind wie folgt:

1. Bestehende Reinigungsverfahren und Ursachen der Eisenoxidbildung

Bei der vorbeugenden oder korrigierenden Wartung von Polypropylen-Synthesereaktoren in petrochemischen Anlagen entsteht in der Regel Eisenoxid (FeO) als Rückstand durch den folgenden Prozess:

• Hochdrucksandstrahlen: Techniker verwenden Hochdrucksand um die Innenwände des Reaktors zu reinigen.
• Prozesswasserspülung: Anschließend erfolgt eine Wäsche mit Brauchwasser. Dieser Schritt führt dazu, dass Spurenmetalle aus dem Kohlenstoffstahl die Wände lösen sich und es bilden sich Eisenoxidrückstände im Inneren des Reaktors.

2. Einschränkungen der Reinigungseffizienz

Aktuelle Nachreinigungsmethoden sind nicht ganz wirksam:

• Unvollständige Wirksamkeit: Obwohl die Reinigung nach dem Sandstrahlen durchgeführt wird, ist die Effizienz dieser anschließende Wäschen erreicht nicht 100 %.
• Folgen von Spurenrückständen: Aufgrund unvollständiger Reinigung verbleiben Spuren von Eisen im Reaktor. Selbst extrem geringe Rückstände (über 4 ppm) gelangen in die Polymermatrix und interagieren mit dem Ziegler-Natta (ZN)-Katalysator, was zu Kettenspaltungen und einer Verringerung der thermischen Stabilität führt.

3. Empfehlungen zur Verbesserung der Entfernungseffektivität

Um die Reinigungseffizienz zu verbessern, werden die folgenden Anweisungen empfohlen:

• Optimize Subsequent Rinsing Processes: Da die derzeitige Spülung mit Prozesswasser nicht ausreicht, muss die Spültechnologie verbessert oder die Häufigkeit der Spülungen erhöht werden, um sicherzustellen, dass von den Wänden abgelöste Spurenmetalle vollständig entfernt werden.
• Restkonzentrationen überwachen: Untersuchungen zeigen, dass die Eisenoxidkonzentrationen niedriger sind 4 ppm haben keinen wesentlichen Einfluss auf den Schmelzflussindex (MFI). Daher ist es wichtig, eine strenge Elementaranalyse durchzuführen (z. B Röntgenfluoreszenz (RFA) ) nach der Reinigung, um den Rückstandsgehalt zu überwachen.

Um eine wirksame Entfernung zu gewährleisten, muss die Effizienz der nachfolgenden Spülstufe gesteigert und die Restkonzentration streng auf unter 4 ppm kontrolliert werden.

Wie Eisenoxid die Spaltung der Polypropylen-Molekülkette verursacht

Die primären Mechanismen, durch die Eisenoxid (FeO) zu molekularer Bildung führt Kettenspaltung aus Polypropylen (PP) umfassen:

• Interaktion mit Katalysatoren: Während der Polymerisationsphase fungiert Eisenoxid als äußere Verunreinigung bzw „Gift“ das mit dem Ziegler-Natta (ZN)-Katalysator und seinen Cokatalysatoren (wie Triethylaluminium) interagiert. Diese Störung stört die normale Polymerisationsreaktion und führt dazu, dass die Polymerketten während des Wachstums brechen.
• Reduzierung des Molekulargewichts: Diese Kettenspaltung führt direkt zu einer Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts des resultierenden Harzes. Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass mit zunehmender Eisenoxidkonzentration die Schmelzflussindex (MFI) steigt deutlich an, was ein direkter Ausdruck der Kettenspaltung und des verringerten Molekulargewichts ist.
• Nichtoxidative Strukturzerstörung: Untersuchungen deuten darauf hin, dass der Anstieg des MFI inhärent durch Kettenspaltung und nicht durch einfache Oxidation verursacht wird. Diese Strukturveränderung wirkt sich weiter auf die endgültigen physikalischen Eigenschaften und die thermische Abbauleistung des Materials aus.
• Konzentrationsschwelleneffekt: Der Einfluss von Eisenoxid auf Molekülketten ist konzentrationsabhängig. Wenn die Eisenoxidkonzentration unter 4 ppm liegt, gibt es normalerweise keine nennenswerten Auswirkungen; Sobald dieser Schwellenwert jedoch überschritten wird, wird der Kettenspaltungseffekt offensichtlich, wobei der MFI proportional zunimmt und einen Anstieg von über erreicht 60 % in den höchsten Konzentrationen.

Indem wir als Störer Bei der katalytischen Reaktion während der Synthese stört Eisenoxid die normale Polymerisation zwischen den aktiven Zentren des Katalysators und den Monomeren und führt so zum Bruch langer Polymerketten.